Абразивные материалы характеризуются такими основными  свойствами, как форма абразивных зерен, зернистость, твердость, механическая прочность, абразивная способность зерен.                                                                            Твердость абразивных материалов характеризуется сопротивлением зерен поверхностному измельчению, местному воздействию приложенных сил. Она должна быть выше твердости обрабатываемого материала. Твердость абразивных материалов определяют методом царапания острия одного тела по поверхности другого или методом вдавливания алмазной пирамиды под малой нагрузкой в абразивное зерно.                                                                                                                                                                                                                                               Механическая прочность характеризуется дробимостью зерен под влиянием внешних усилий.   На тяжёлых шлифовальных операциях (обдирке стальных отливок, поковок, проката), когда требуется снять большой поверхностный слой металла и возникают большие давления на абразивный инструмент, применяют шлифкруги, изготовленные из титанистого электрокорунда, содержащего более 3,5% TiO₂. Промышленными испытаниями при обработке конструкционных, инструментальных и нержавеющих сталей в различных режимах шлифования установлено, что удельная производительность и стойкость до полного износа шлифовальных кругов из титанистого электрокорунда на 10-25% выше указанных эксплуатационных показателей идентичных кругов, изготовленных из нормального электрокорунда.

Повышение физико-механических свойств шлифматериалов нормального электрокорунда и эксплуатационных показателей изготовленного из них инструмента является актуальной задачей, стоящей перед абразивной отраслью.

       Оценку прочности производят раздавливанием навески абразивных зерен в стальной форме под прессом с помощью определенной статической нагрузки. При обдирочных режимах с большим съемом металла требуются прочные абразивы, а при чистовом шлифовании и обработке труднообрабатываемых материалов предпочтительны абразивы с большей хрупкостью и способностью к самозатачиванию.

Среди искусственных абразивных материалов ведущее место по объёму производства занимает нормальный электрокорунд. Одним  из основных направлений повышения эксплуатационных свойств электрокорунда является легирование его оксидами различных металлов, в частности триоксидом дититана (Ti₂O₃), образующими изоморфные растворы с α-Al₂O₃. Эффективность применения электрокорунда зависит от области применения, свойств обрабатываемого материала, а также свойств самого абразива.

Титанистый электрокорунд, несмотря на пониженную, по сравнению с белым электрокорундом твёрдость, является вязким абразивом, выдерживающим большие механические нагрузки. Высокая твёрдость и вязкость титанистого электрокорунда позволяет применять его для шлифования металлов с высоким сопротивлением разрыву (углеродистых и легированных сталей).

Внедрение в промышленность мощных электропечей, работающих по технологии «на выпуск», создаёт трудности в получении электрокорунда с высоким содержанием TiO₂ непосредственно из бокситов. Поэтому для получения электрокорунда с содержанием ТiO₂ более 3,5% в шихту необходимо вводить титан содержащие добавки.

 Проведённые ранее исследования  по определению физических свойств титанистого электрокорунда показали, что с увеличением содержания TiO₂ (повышением концентрации Ti₂O₃ в твёрдом растворе корунда) возрастает его вязкость, механическая и хрупкая прочность. Микротвёрдость титанистого электрокорунда не снижается с увеличением содержания диоксида титана.

По действующим технологическим требованиям на нормальный электрокорунд содержание двуокиси титана должно быть не менее 2,0 %. В зависимости от мощности применяемых электропечей и способа выплавки валовое содержание TiO₂ в электрокорунде колеблется в довольно широких пределах – от 2,0 до 3,5%. Рядом зарубежных фирм, в частности фирмой «Нортон», выплавляется электрокорунд с содержанием TiO₂ 2-4% (сумма примесей 4-6%), идущий на изготовление инструмента на керамической основе, и TiO₂  4-5% (сумма примесей 6-12%) – для производства абразивных изделий на органической основе.

В.В. Карлин и Н.Е. Филоненко разработали технологию выплавки электрокорунда из глинозёма с добавками оксидов. Сущность этой технологии состоит в том, что к глинозёму, идущему в плавку, добавляют кислородные соединения некоторых металлов и углеродистый восстановитель в количестве, необходимом для перевода соединения металла типа МеО₂ в полуторное соединение Ме₂О₃, образующее твёрдый раствор в корунде. При этом важно, чтобы вводимые оксиды и корунд имели как одинаковую валентность катионов, так и кристаллическую структуру корундового типа.

Процесс получения титанистого электрокорунда осуществляется двумя способами: предварительным получением полуторной окиси титана с целью получения изоморфного замещения иона алюминия ионом титана или одновременным получением полуторной окиси титана в расплаве и твердого раствора титана в корунде.

Получение титанистого электрокорунда указанными способами, ввиду дороговизны технического глинозёма и двуокиси титана, связано с большими затратами.

В 60-х годах на Запорожском абразивном комбинате силами специалистов Днепропетровского металлургического института и комбината была проведена работа [3] по легированию электрокорунда окислами титана и хрома. В качестве титансодержащей добавки использовали титанистый шлак с содержанием TiO₂ – 81,0%. Добавка титанистого шлака производилась в количестве 0,5; 1,0; 1,5% непосредственно в печь в готовый к выпуску расплав, содержащий 95-96% Al₂O₃. Такой ввод оксидов титана в расплав не имел успеха, так как полученный легированный электрокорунд по содержанию Al₂O₃ и TiO₂  мало чем отличался от рядового нормального электрокорунда._.

На ЧЭМК, с целью получения электрокорунда, отвечающего по содержанию ТiO₂ требованиям нормативов ОН-11-60, вводили в расплав рутиловый концентрат.

Хорошие результаты имели место на Запорожском абразивном комбинате при введении с бокситовым агломератом в расплав в одну стадию ильменитового концентрата.

Нормальный электрокорунд, полученный электроплавкой бокситов, по химическому составу и условиям кристаллизации укладывается в условия равновесия тройной диаграммы CaO-Al₂O₃-SiO₂ [4,5]. Согласно этим представлениям был предложен анортитный состав электрокорунда, содержание кремнезёма в котором должно обеспечивать связывание вредной окиси кальция не в гексаалюминат (CaO·6Al₂O₃·SiO₂), а в анортит (CaO·Al₂O₃·2SiO₂), что, по мнению авторов, должно способствовать высокому выходу физического корунда.

Однако, как показала практика, максимум содержания физического корунда не совпадает с анортитным составом. Отмечается, что «наиболее благоприятное сочетание величин агрегатности и механической прочности зернасоответствует приблизительному составу электрокорунда с равным количеством гексаалюмината кальция и стекла (в сумме с титанистыми минералами)». Ввиду того, что содержание двуокиси титана в электрокорунде в 2-3 раза превышает содержание двуокиси кремния, первый в значительной мере определяет механические и физические свойства электрокорунда .

Анализ данных о трёхкомпонентной системе SiO₂-CaO-TiO₂,  выполненный Эйтелем, показывает возможность образования в этой системе титанита (CaO·SiO₂·TiO₂), температура конгруэнтного плавления которого составляет 1382˚С. Известно также тройное соединение CaO·2SiO₂·TiO₂, названное кальциевым размаитом.

При изучении А.В. Рудневой  в восстановительных условиях системы SiO₂-CaO-TiO₂ в области, близкой к теоретическому составу титанита, обнаружен минерал 3CaO·Ti₂O₃·3SiO₂, названный иманитом. Исходя из условий двойной системы СаО-TiO₂ возможно образование ряда титанатов кальция. Ершов, изучая твёрдофазные реакции, обнаружил соединение 3СаО·2TiO₂. Рот  описывает соединение 4СаО·3TiO₂, плавящееся при температуре инкогруэнтно при 1755˚С, образуя перовскит (СаО·TiO₂) и жидкость, а так же указывает на образование эвтектики между перовскитом и TiO₂ (CaO -25% (мол); TiO₂ -75% (мол) с температурой плавления 1475˚С. Перовскит так же образует эвтектику с анортитом, содержащую 35% СаО·TiO₂ и имеющую температуру плавления 1350˚С, и с СаSiO₃, содержащую 20% СаО·TiO₂ .

 В.С. Мальцев, изучая вопрос влияния двуокиси титана на минералогический состав и структуру алюмокальциевых титансодержащих шлаков и гидрохимическую их переработку содовощелочными растворами, установил основные закономерности кристаллизации окисных расплавов системы СаО-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂ c содержанием TiO₂ от 1 до 8% и кремнезёма от 4 до 10% при различном отношении Al₂O₃/ СаО.

Данные работы  показывают, что для большинства полученных шлаков характерно наличие перовскита, который способствует образованию эвтектических зон. Установлено так же, что кристаллы перовскита способны тесно проникать в кристаллическую массу алюминатов кальция.

  Растворимость оксидов титана в корунде.

Для производства электрокорунда в отечественной промышленности используются бокситы импортных месторождений, имеющих в своём составе оксиды титана в различном количестве. Так, бокситы Югославских и Греческих месторождений содержат 2,5-3,0% TiO₂, Индийских месторождений – 4,5-5,0%. В процессе восстановительной  плавки 50% двуокиси титана переходит в электрокорунд, остальная часть восстанавливается до металла и переходит в ферросплав. Титан входит в состав сопутствующих корунду фаз и частично растворяется в корунде. Примеси, содержащиеся в глинозёмистом расплаве, существенно влияют на строение электрокорунда и его свойства. Двуокись титана по данным  резко усиливает спекание и рекристаллизацию корунда и корундовой керамики.

Диаграмма состояния Al₂O₃-TiO₂ и Al₂O₃-Ti₂O₃ имеет существенное значение для физико-химического освещения роли оксидов титана в процессе производства электрокорунда, глинозёмсодержащих огнеупоров и керамики. В системе Al₂O₃-TiO₂  существует одно двойное соединение α-Al₂O₃∙TiO₂ c температурой плавления 1860ºС. Согласно диаграмме состояния системы Al₂O₃-TiO₂ двуокись титана не образует с Al₂O₃ твёрдых растворов.

Наличие включений соединений титана, не вошедших в твёрдый раствор, является следствием ограниченной растворимости Ti₂O₃ в Al₂O₃, и его можно избежать, если в шихте ограничить содержание TiO₂ в пределах её максимальной растворимости. Однако, максимальная растворимость, как видно из полученных результатов, существенно зависит от исходного содержания TiO₂ в шихте, а также от природы и количества восстановителя. Например, при содержании ≈ 0,7% масс. TiO₂ у образцов, выплавленных без добавления углерода, наблюдается почти полное растворение. Образование твёрдого раствора в данном случае наиболее вероятно обусловлено наличием продуктов диссоциации, обладающих резко восстановительными свойствами. Добавки в шихту до 0,1% масс. углерода уменьшают растворимость почти в два раза. При содержании в шихте 0,6% масс. углерода максимальная растворимость TiO₂ составляет 0,4% масс. при её исходном содержании в шихте 1,5% масс.

По мнению некоторых авторов, процесс спекания и рекристаллизации корунда с добавкой двуокиси титана обуславливается образованием твёрдого раствора TiO₂ в α- Al₂O₃. При введении двуокиси титана замещение Al⁺³ на Ti⁺⁴ вызывает появление избыточной положительной валентности. В соответствии с требованиями электростатического равновесия для компенсации избыточного положительного заряда должны возникнуть вакансии в катионной части кристаллической решётки, т.е. образуется твёрдый раствор вычитания. Следует так же отметить, что число атомов в элементарной ячейке кристаллической решётки твёрдого раствора  TiO₂ в α- Al₂O₃ уменьшается. Это так же подтверждает, что TiO₂ в корунде образует твёрдый раствор вычитания. Кристаллическая решётка твёрдого раствора вычитания имеет повышенную диффузионную способность и, следовательно, увеличивает собирательную рекристаллизацию глинозёма.

Авторы работы  изучая растворимость TiO₂ в α- Al₂O₃ путём прокаливания смесей TiO₂ и Al₂O₃ на воздухе при температуре 1300ºС, обнаружили образование твёрдого раствора TiO₂ в Al₂O₃. Предел растворимости TiO₂ в α- Al₂O₃ при температуре 1300ºС составляет 0,25-0,30 % мол.

Шревелиус, исходя из изоморфности кристаллических решёток α- Al₂O₃ и  TiO₂, предположил, что твёрдые растворы в корунде образованы полуторной окисью титана и, на основании рентгенографических данных и измерения микротвёрдости, установил, что предельная концентрация Ti₂O₃ в α- Al₂O₃ составляет 0,6% мол. Твёрдый раствор Ti₂O₃ в корунде описывается формулой (Ti_0,06Al_0,994)₂O₃, которая отвечает общему содержанию TiO₂ (0,94 % мол.) или  Ti₂O₃ (0,6% мол.). В корундах, содержащих более 0,94% мол. TiO₂, избыточная двуокись титана находится в виде свободного или связанного с алюминатом кальция рутила.

Ионные радиусы катионов Al³⁺ (r_Al³⁺ = 0.57 Å) и Ti³⁺ (r_Ti³⁺ = 0.69Å) разнятся на 21%. В силу этого между α- Al₂O₃ и  Ti₂O₃ в ограниченном интервале концентраций возможно образование изоморфных твёрдых растворов.

Мак-Ки и Алёшин  производили нагревание смесей Al₂O₃ и  TiO₂ в атмосфере водорода и воздуха при температуре 1400; 1600 и 1700ºС и наблюдали рентгенографическое излучение получившихся продуктов. В атмосфере воздуха образование твёрдого раствора во всём интервале температур не было обнаружено. Напротив, при нагревании смесей глинозёма и двуокиси титана в атмосфере водорода рентгенографические данные показали вхождение титана (в трёхвалентной форме) в решётку глинозёма. Установлено, что насыщенная равновесная концентрация полуторной окиси титана и α- Al₂O₃ при температурах 1400, 1600 и 1700˚С соответственно составляют 1,0; 1,8 и 2,5% мол. По данным Горибе и Кувабера предельная концентрация Ti₂O₃ в α- Al₂O₃ при 1600, 1700 и 1940˚С составила 1,6; 2,7 и 1,7% мол.

Рисунок 2.2  Изменение межплоскостного расстояния в зависимости от содержания    Ti₂O₃ в твёрдом растворе Al₂O₃ (атмосфера водорода).

а – 1400; б – 1600; в - 1700

1 – отражения (10.16); 2 – отражения (33.0)

Белон и Форестье  построили полную диаграмму состояния системы  Al₂O₃-Ti₂O₃ (рис.2.3). Химических соединений в системе не найдено. Установлено образование твёрдых растворов как на основе Al₂O₃, так и на основе Ti₂O₃. Предельная концентрация Ti₂O₃ в окиси алюминия составляет 12,5 мол.% при 1700˚С. Эвтектика в системе имеет состав 45% мол. Ti₂O₃ и 55% мол. Al₂O₃ и плавится при температуре 1695±30˚С

Сохор М.И.  изучала образование твёрдого раствора Ti₂O₃ в корунде на образцах титанистого электрокорунда, полученного сплавлением технического глинозёма с двуокисью титана в присутствии восстановителя, отобранных от плавок весом 3; 130 и 30000 кг. В образцах весом 3 кг максимальная концентрация  Ti₂O₃ в твёрдом растворе корунда составляла 1,91% мол. (3% мас. TiO₂) при общем содержании окиси титана в электрокорунде 4,4%, а в пробах от плавок весом 130 кг -1,7% мол. Ti₂O₃ (2,65% мас. TiO₂), при валовом содержании TiO₂ 7,9%. В образцах, отобранных от промышленных блоков весом 30 т, концентрация Ti₂O₃ в твёрдом растворе составила 0,75% мол. (1,17% мас. TiO₂) и не зависит от валового содержания TiO₂ в электрокорунде.

Категория: Мои статьи | Добавил: valentin (24.09.2010)